席呋碱Zn-Ln化合物掺杂及其金属聚合物杂化材料的近红外发光性能研究
【摘要】由于镧系金属离子如Nd3+,Yb3+以及Er3+等具有良好的近红外发光性能而在发光器件、光通讯以及荧光免疫分析等领域潜在的重要应用价值,近年来越来越受到人们的重视,成为材料领域的研究重点之一。但迫于镧系金属离子的f-f跃迁宇称禁阻,其自身摩尔吸光系数较低,使得设计合适的有机官能团(“天线效应”)来高效敏化发光成为一个重要的研究内容；此外,稀土化合物应用到实际发光材料中,还需要解决其机械强度差、热稳定性差以及分散不均匀等科学难题。本论文从提高基于含N202和0202结构的席呋碱-Zn(II)能量“给体”来敏化Ln3+离子(Nd3+,Yb3+及Er3+)的近红外发光的量子效率着手,系统研究了阴离子类型、反应摩尔比、溶剂和辅助配体的存在对Zn(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)异金属配合物结构的自组装规律,探索出有高量子效率的反应控制条件；同时,通过烯丙基、苯乙烯基及噻吩基等功能性官能团的引入,以有优良近红外发光性能的含Salen类席呋碱的Zn-Ln目标化合物为结构基元,首次尝试了加成共聚或电化学均聚来制备WolfTypeⅡ类混金属聚合物材料的探索。一方面利用“能级匹配”原则成功地确定出量子效率接近1%的含Salen类席呋碱的Zn-Ln化合物结构基元的结构条件；并利用共价键键合的方法成功地开发出系列PMMA、PS及PVK等基质和聚噻吩类的WolfTypeⅡ混金属聚合物材料。具体内容如下：(1)基于含N202和0202结构的柔性环已烷连接基的Salen类席呋碱H2L1(N,N’-bis(3-methoxy-salicylidene)cyclohexane-1,2-diamine)的Zn2+及Ln3+的自组装规律在于：摩尔比1：1：1条件下,OAc-及N03-共存的醇溶剂体系易得到OAc-桥连Zn2+及九配位的Ln3+的异二核配合物：[Zn(OAc)Ln(L1)(NO3)2](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅱ-2-5);溶剂体系引入DMF,可得到OAc-桥连Zn2+及十配位的Ln3+的异二核配合物[Zn(OAc)Ln(L’)(NO3)2DMF](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅱ-6-9);溶剂体系引入MeCN,可得到得到Zn2+轴向为乙腈占据及十配位的Ln3+的异二核配合物[Zn(MeCN)Ln(L1)(NO3)3](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,11-10-13).摩尔比2：2：1条件下,单独的OAc-或Cl-可分别得到了异三核配合物：[Zn2Ln(L1)2(OAc)3](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,11-14-17)及[Zn2Ln(L1)2(Cl)3](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,11-18-21);Cl-与N03-共存可自组装得到[Zn2Ln(L1)2(Cl)2(NO3)](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅱ-22-25).光物理性质表明,异三核体系相对异二核体系,由于多个发光中心的存在而表现出更高量子效率的近红外发光性能；同时减少或避免Ln3+离子周围震荡基团的存在,化合物的近红外发光性能也得到了有效的提高。(2)基于含N202和0202结构的柔性环已烷连接基的Salen类席呋碱H2L1的ZnCl2及Ln(NO3)3的自组装,加入辅助第二配体邻香草醛(HL2),Ln(NO3)3的不同用量大小可分别得到异三核配合物：[ZnLn2(L1)2(L2)(NO3)2Cl](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅲ-1-4)以及异二核[Zn(Cl)Ln(L1)(L2)(NO3)(MeCN)](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅲ-5-8);基于含N202和0202结构的柔性环已烷连接基的Salen类席呋碱H2L1在有N03-存在的Zn2+及Ln3+的自组装中,辅助配体吡啶的引入,异二核配合物[Zn(Py)Ln(L1)(NO3)3](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅲ-9-12)尤其能稳定存在。光物理性质结果表明：吡啶第二配体在Zn2+轴向占据的异二核化合物能表现出量子效率接近1%的近红外发光性能；结构特征在于柔性环已烷连接基的引入能实现1LC及3LC的双模式敏化,且Ln3+离子周围完全避免了震荡基团的存在。(3)结合(1)和(2)的研究结果,利用柔性环已烷连接基的引入及Zn2+轴向吡啶第二配体的存在的前提,先通过引入烯丙基官能团得到有双烯丙基端基的席呋碱碱配体H2L3(N,N’-bis(5-allyl-3-methoxysalicylidene)cyclohexane-1,2-diamine),近一步成功自组装得到[Zn(Py)Ln(L3)(NO3)3](Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,Ⅳ-1-5);用此系列有双烯丙基端基的异二核配合物为单体,尝试探索了其在助催化剂AIBN作用下与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合的研究。结果表明：异二核配合物单体的烯丙基因无法自由基聚合而得到了系列PMMA基的掺杂类杂化材料PMMA/[Zn(Py)Ln(L3)(NO3)3](Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,IV-6-12)。同时,考察了掺杂类杂化材料的热稳定性及光物理性能。(4)为改进(3)的不足,利用柔性环已烷连接基的引入及Zn2+轴向吡啶第二配体的存在的前提,通过苯乙烯基官能团的引入,合成得到有双苯乙烯基端基的席呋碱碱配体H2L4(N,N’-bis(5-phenylethylene-3-methoxysalicylidene)cyclohexane-1,2-diamine),再成功自组装得至[Zn(Py)Ln(L4)(NO3)3](Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,V-1-5)；利用此配合物为单体分别与MMA,苯乙烯(ST)以及N-乙烯基咔唑(NVK)共聚合,在助催化剂AIBN作用下成功实现了自由基共聚而得到了三个系列WolfTypeⅡ类含Zn2+-Ln3+的混金属聚合物材料Poly(MMA-co-[Zn(Py)Ln(L4)(NO3)3])(Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,V-6-12),Poly(ST-co-[Zn(Py)Ln(L4)(NO3)3])(Ln=La,Yb或Gd,V-13-15)以及Poly(NVK-co-[Zn(Py)Ln(L4)(NO3)3])(Ln=La,Yb或Gd,V-16-18)。同时,在考察了混金属聚合物杂化材料的热稳定性及光物理性能基础上,探索了Ln3+离子的浓度淬灭效应。(5)利用柔性环已烷连接基的引入及Zn2+轴向吡啶第二配体的存在的前提,进一步通过噻吩官能团的引入,合成得到有双噻吩端基的席呋碱配体H2L5(N,N’-bis(5-thienyl-3-methoxysalicylidene)cyclohexane-1,2-diamine),与Zn2+和Ln3+自组装反应得到[Zn(Py)Ln(L5)(NO3)3](Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,Ⅵ-1-5),同时,考察了其Ln3+离子的敏化发光及能量传递,为下一步电化学聚合合成金属聚合物做准备。
【作者】冯维旭；
【导师】吕兴强；
【作者基本信息】西北大学，应用化学，2014，博士
【关键词】含烯丙基；苯乙烯基及噻吩基等功能性的席呋碱；WolfTyeⅡ类含Zn2+-Ln3+混金属聚合物；加成聚合及电化学聚合；近红外发光；
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